氯乙烯聚合時，向單體轉(zhuǎn)移是主要的鏈終止方式，以致聚氯乙烯的聚合度(600~1600)與引發(fā)劑濃度無關，僅由溫度(45~65 oC來控制，溫度波動需控制在0.2~ 0.5 oC之內(nèi)。聚合速率主要由引發(fā)劑用量來調(diào)節(jié)。目前聚合釜的傳熱性能較好，多選用過氧化碳酸酯一類高活性引發(fā)劑，用量為0.02%~0.05%。如果采用高活性和低活性引發(fā)劑復合使用，且復合得當，如半衰期為2h，則可望接近勻速反應。勻速反應有利于傳熱和溫度的控制。聚氯乙烯-氯乙烯是部分互溶體系，形成兩相: 一相是溶脹有氯乙烯（約30%）的聚氯乙烯富相，成為聚合的主要場所，另一相是溶解有微量聚氯乙烯(<0.1%)的單體相，接近純單體。轉(zhuǎn)化率>70%時，單體相消失，體系壓力開始低于純氯乙烯的飽和燕氣壓，聚氯烯富相中氯乙烯繼續(xù)聚合。聚合至85%轉(zhuǎn)化率，結束反應，以免影響樹脂顆粒的疏松結構。分散劑的性質(zhì)對聚氯乙烯顆粒形態(tài)的影響至關重要。選用明膠時，其水溶液表面張力較大（25°C為68 mN·m-1）,將形成緊密型樹脂。制備疏松型聚氯乙烯時，要求個質(zhì)表面張力在50 mN·m-1以下則可將部分水解聚乙烯醇（水溶液表面張力為50~55 mN·m-1）和輕丙基甲基纖維素（水溶液表面張力為45~50 mN·m-1）復合使用，有時還添加第三組分。復合分散劑的配合雖然可以表面張力作部分參考，但多少還帶有經(jīng)驗技藝的成分。

使單體呈微滴狀懸浮分散于水相中，選用的油溶性引發(fā)劑則溶于單體中，聚合反應就在這些微滴中進行，聚合反應熱及時被水吸收，為了這些微滴在水中呈珠狀分散，需要加入懸浮穩(wěn)定劑，如明膠、聚乙烯醇、甲基纖維素、羥乙基纖維素等。引發(fā)劑多采用有機過氧化物和偶氮化合物，如過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯、過氧化二碳酸二乙基己酯和偶氮二異庚腈、偶氮二異丁腈等。聚合是在帶有攪拌器的聚合釜中進行的。聚合后，物料流入單體回收罐或汽提塔內(nèi)回收單體。然后流入混合釜，水洗再離心脫水、干燥即得樹脂成品。氯乙烯單體應盡可能從樹脂中抽除。作食品包裝用的PVC，游離單體含量應控制在1 ppm以下。聚合時為獲得規(guī)定的分子量和分子量分布范圍的樹脂并防止爆聚，控制好聚合過程的溫度和壓力。樹脂的粒度和粒度分布則由攪拌速度和懸浮穩(wěn)定劑的選擇與用量控制。樹脂的質(zhì)量以粒度和粒度分布、分子量和分子量分布、表觀密度、孔隙度、魚眼、熱穩(wěn)定性、色澤、雜質(zhì)含量及粉末自由流動性等性能來表征。

乳液聚合法：早的工業(yè)生產(chǎn)PVC的一種方法。在乳液聚合中，除水和氯乙烯單體外，還要加入烷基磺酸鈉等表面活性劑作乳化劑，使單體分散于水相中而成乳液狀，以水溶性過硫酸鉀或過硫酸銨為引發(fā)劑，還可以采用“氧化-還原”引發(fā)體系，聚合歷程和懸浮法不同。也有加入聚乙烯醇作乳化穩(wěn)定劑，十二烷基硫醇作調(diào)節(jié)劑，碳酸氫鈉作緩沖劑的。聚合方法有間歇法、半連續(xù)法和連續(xù)法三種。聚合產(chǎn)物為乳膠狀，乳液粒徑0.05～2 μm,可以直接應用或經(jīng)噴霧干燥成粉狀樹脂。乳液聚合法的聚合周期短，較易控制，得到的樹脂分子量高，聚合度較均勻，適用于作聚氯乙烯糊，制人造革或浸漬制品。乳液法聚合的配方復雜，產(chǎn)品雜質(zhì)含量較高。

PVC樹脂是一個極性非結晶性高聚物，密度：1.38 g/cm3，玻璃轉(zhuǎn)變溫度：87℃，因此熱穩(wěn)定性差，不易加工。不能直接使用，經(jīng)過改性混配，添加相關助劑和填充物才可以使用。而因添加的相關助劑和填充物的種類和分數(shù)的不同，這就決定了所制備的PVC材料性能和要求是不一樣的。我們通常稱之為PVC配方，嚴格說來是PVC改性配方，而PVC只有經(jīng)過改性才能使用。這一類常被歸類為高分子改性材料。高分子材料改性主要圍繞通用塑料的化、單組分材料向多組分材料復合材料轉(zhuǎn)變（合金、共混、復合）、賦予材料功能化、優(yōu)化性能與價格等方面的研究。改性方法主要是化學改性、填充改性、增強改性、共混改性以及納米復合改性。改性基本原理就是通過添加物賦予材料功能或者提高某些性能 [7]。因此，PVC配方技術的高下，決定了一家工廠技術和生產(chǎn)能力的高下。

聚氯乙烯樹脂的軟化點低，約75-80 ℃，脆化溫度低于-50~-60 ℃，大多數(shù)制品長期使用溫度不宜超過55 ℃，特殊配方的可達90 ℃。若聚氯乙烯樹脂純屬頭-性相接面怕線型結構，內(nèi)部無支鏈和不飽和鍵，盡管C-Cl鍵能相對較小，聚氯乙烯樹脂的穩(wěn)定性也應當是比較高的。但即使純度很高的聚氯乙烯樹脂，長期在100 ℃以上或受紫外線輻射就開始有氯化氫氣體逸出。說明其分子結構中存在尖性基團或不穩(wěn)定結構。時間越長、降解越多、溫度越高，降解速度越快，在氧或空氣存在下降解速度更快 [11]。
聚氯乙烯屬于極性高聚物，對水等導電物質(zhì)親和力較大，故電阻較非極性的聚烯烴要小，但仍有較高的體積電陰和擊穿電壓。聚氯乙烯的極性基團直接附著在主鏈上，在玻璃化溫度以下，偶極鏈段受到凍結構的主鏈原子的限制，不能移動，因而并不產(chǎn)生偶極化作用，可作室溫的高頻絕緣材料。作電線絕緣用時、懸浮樹脂的電氣絕緣性比浮液樹脂高10-100倍。降解產(chǎn)生的氯離子的存在會降低電絕緣性。