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鈷酸鋰仍是小型鋰電池的佳選擇。目前在3C電子電池中,大多數(shù)仍使用鈷酸鋰而并非比容量更高的三元材料,原因是鈷酸鋰材料的壓實(shí)密度大于三元材料,即單位體積內(nèi)能容納的鈷酸鋰量更多。在更為重視體積密度的小型電池中,鈷酸鋰占有著一席之地。
鈷酸鋰?yán)碚撊萘扛撸珜?shí)際容量卻只有理論的一半。原因是在充電過(guò)程中鋰離子要從鈷酸鋰材料中脫出,但脫出量小于50%時(shí),材料的形態(tài)和晶型可以保持穩(wěn)定。
隨著鋰離子脫出量增大至50%時(shí),鈷酸鋰材料將發(fā)生相變,如果此時(shí)繼續(xù)充電,鈷將溶解在電解液中并產(chǎn)生氧氣,嚴(yán)重影響電池循環(huán)穩(wěn)定性和安全性能,因此一般的鈷酸鋰充電截止電壓為4.2V。
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鋰電池是一種將電化學(xué)能與電能互相轉(zhuǎn)換的電化學(xué)儲(chǔ)能器件,通過(guò)鋰離子與電子在電極材料中的注入與脫出實(shí)現(xiàn)能量的傳遞與互換。
伴隨著鋰離子與電子的傳遞,電池內(nèi)部材料本征的物理化學(xué)參數(shù)如吉布斯自由能、費(fèi)米面等會(huì)隨之改變,反而在宏觀電池參數(shù)上就是電池電壓的變化以及電池容量的變化。
在鈷酸鋰電極材料的探索中,高電壓鈷酸鋰的探索一直是縈繞在研究人員心中。
在早期的鈷酸鋰探索中,當(dāng)電壓4.25V時(shí),電池的循環(huán)性能出現(xiàn)了快速的衰減,此時(shí)鈷酸鋰材料六方晶相開(kāi)始向單斜相轉(zhuǎn)變。
相關(guān)研究表明單斜相變與電池性能衰減之間的關(guān)系如下:相變過(guò)程中材料體積變化導(dǎo)致材料性能變化;相變不可逆造成容量衰減與結(jié)構(gòu)破壞;表面副反應(yīng)進(jìn)一步加劇;過(guò)渡金屬溶解加速Li源消耗;氧參與電荷轉(zhuǎn)移進(jìn)一步氧化電解液。隨著對(duì)材料改性技術(shù)的運(yùn)用,相關(guān)高電壓鈷酸鋰材料取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步
當(dāng)電壓4.6V時(shí)材料相變就難以控制,主要體現(xiàn)為:1.相變動(dòng)力學(xué)變差,導(dǎo)致內(nèi)阻在高電位下增加;2.結(jié)構(gòu)巨變,O3結(jié)構(gòu)消失;3.晶胞參數(shù)劇烈膨脹收縮;4.滑移相變不完全可逆造成容量電壓衰減。晶胞參數(shù)巨變的宏觀表現(xiàn)使材料顆粒體積膨脹及收縮,同時(shí)顆粒的變化又導(dǎo)致電極材料發(fā)生改變引起電芯衰減。
為解決高電壓鈷酸鋰應(yīng)用需對(duì)高壓區(qū)間相變過(guò)程進(jìn)行設(shè)計(jì)與調(diào)控增強(qiáng)循環(huán)可逆性。對(duì)于商業(yè)應(yīng)用的電芯來(lái)說(shuō),除了考慮電芯的膨脹率意外還應(yīng)考慮到高膨脹系數(shù)對(duì)電極涂覆材料、材料抗拉伸強(qiáng)度、電芯封裝材料都提出了更高的要求。
雖然三元材料具有良好的電化學(xué)性能,但是實(shí)際運(yùn)用而言,還有不少問(wèn)題需要解決,例如:鋰離子的混排,提率,提高鋰離子擴(kuò)散系數(shù)和電子電導(dǎo)率。
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2主要改性方法有:離子摻雜和表面包覆。表面包覆和適當(dāng)?shù)膿诫s比例和均勻的摻雜能使材料的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定、改善材料的循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性能。
鋰離子電池的輸出功率與材料中的電子電導(dǎo)及鋰離子的離子電導(dǎo)都有直接關(guān)系,所以以不同手段提高電子電導(dǎo)及離子電導(dǎo)是提高材料的關(guān)鍵
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